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水中的溶解氧仍以分子態形式存在,而溶解氧的測定,從方法上來說一-般分為以下兩類:化學法和儀器法。化學法主要為滴定法以及目視比色法,而儀器法則包括光學分析法、色譜分析法和電化學分析法等。其中電化學方法又分為以下幾類:極譜法、電位法、電量法、電導法和隔膜電極法(傳感器法),此外,隔膜電極又分為極譜型電極和原電池型電極。
化學法測定溶解氧,主要是使溶解氧與各種還原性物質發生化學反應,然后通過所用還原物質的量而求出溶解氧的含量。化學法須經過溶解氧的固定、滴定、指示劑的選擇及干擾的排除,故操作較繁瑣,時間較長。當然,借助于設備上的改進,它的結果仍是最準確的,一般在結果對照、 標準分析中被采應。標準碘量法的原理為:二價錳在堿性碘化鉀溶液中,先產生白色Mn(OH)2沉淀,當水中有溶解氧時,Mn(OH)2 立即被氧化成棕色高價錳的氫氧化物[MnO(OH)2]沉淀:此反應稱為氧的固定。酸化后沉淀溶解使碘離子氧化成碘,游離碘用Na2S2O3標液滴定,最后由Na2S2O3的用量求出溶解氧的含量。許多化學法都是在碘量法的基礎_上加以改進而提出的,一般都屬于容量法22-21。比色法[27是利用氧濃度與顯色濃度成正比的關系而大致判斷出氧濃度。
儀器法就是利用各種儀器測定溶解氧在化學反應過程中或其生成物的各種物理信號,然后將這些信號轉變成電信號,或者直接測定溶解氧在電極反應中的電信號,電信號再經放大處理或數模轉換,最后才將結果輸出到儀器表頭,從而可以直接測出溶解氧的含量。同樣的,儀器法也必須考慮到各種干擾的產生及排除,以及儀器的靈敏度、穩定性和選擇性。儀器法在近幾十年來的發展中已在上述各方面取得了很大的突破,使之測定溶解氧早已成為可能,并早有各種商品問世。
儀器法中特別要強調的是傳感器法,它通過具有選擇性的透氧膜使水中的溶解氧在電極上直接產生與氧濃度成正比的電信號,再將這一電信號經放大、轉換及溫度補償后輸出到儀器讀數表中。用傳感器法測定溶解氧進--體現了儀器法的各種優點。膜電極的兩種形式都是基于水中溶解氧被還原后產生自發電池電動勢,或在固定分解電壓下產生氧擴散電流,并且其電位或電流的大小與溶解氧的濃度成線性關系而實現。因為膜的透氣性與水溫有關并直接影響電極的靈敏度,因此必須同時測定水溫而進行溫度補償。膜電極法要解決的問題在于透氧膜的選擇、電極的長時間穩定及高精度和抗污染的實現。事實上,也正是隨著這些問題的逐一解決,才使得傳感器法日益成熟并得到廣泛應用。
至于其他的一些方法如熱力學法28、動力學法29301、毛細管電泳法531321、液相色譜法33等,除了具有理論上的參考意義外,目前還不能走向實用化。